1940年上半年，希特勒的战争冒险获得巨大成功。

面对希特勒的胜利，墨索里尼再也按耐不住了，终于在6月11日下定决心，排除一切干扰向法国宣战。

此时，齐亚诺明白一切背离参战的抗议许已成多余，遂一反常态主张参战，并以实际行动来表示自己的战斗决心和他对墨索里尼的忠心。

他担任驻比萨的轰炸机中队的指挥官，很快就成为&ldo;士兵大臣&rdo;，受到墨索里尼的高度称赞。

6月下旬，齐亚诺指挥部属向法国出击，给法军以沉重打击。

10月，当意大利的侵略魔爪伸向希腊时，齐亚诺又一马当先对希腊的中心城市进行猛烈的狂轰滥炸，使大批无辜的平民惨遭杀害。

但是随着战争的深入发展，三方面的因素促使齐亚诺的思想发生了变化。

一是做为外交大臣，在辅以军事的频繁外交活动中，齐亚诺深刻领教了德国盟友的傲慢自大和希特勒、里宾特洛甫等人的奸诈，在热情&ldo;真诚&rdo;的款待下饱受的欺骗和屈辱。

二是随着意大利的参战，其军事、政治、经济的混乱及上层集团的分歧日益加深。

国王、贵族、大资产阶级及法西斯集团的上层分子也都开始反对墨索里尼的亲德政策，主张脱离德国，与英国、法国媾和。

三是战争形势越来越对法西斯侵略集团不利。

苏德战场形势发生根本变化，苏军开始战略反攻。

北非战场的战略主动权在阿拉曼战役后转到盟军手中。

在这种形势下，齐亚诺反德情绪增长，对墨索里尼的离心倾向也日渐明显。

墨索里尼感觉到齐亚诺的变化，决定立即动手，于1943年2月解除了齐亚诺的外交大臣职务，改任驻罗马教廷大使。

1943年7月初，盟军在西西里岛登陆，意军迅速溃败。

同时，盟军开始空袭罗马、那不勒斯等地，面对败局已定的形势，齐亚诺决心与墨索里尼决裂。

他认为只有推翻墨索里尼的法西斯独裁统治，退出战争，才能挽救意大利。

这时，意大利法西斯党内的一些元老也对墨索里尼日益不满。

齐亚诺于是伙同包括国王在内的反墨索里尼分子，策划推翻墨索里尼统治的政变，他们要求召开法西斯最高委员会会议，以实现政变目的。

1943年7月24日，委员会召开会议。

委员们对墨索里尼进行猛烈抨击后通过决议，要求恢复君主立宪制（墨索里尼于1938年下令取消议会），要求把军队指挥权全部交还国王，齐亚诺对此投赞成票。

7月25日，国王命令逮捕墨索里尼，并免除其全部职务。

希物勒得知意大利发生政变的消息后气急败坏，立即决定采取报复措施。

希特勒首先想到的就是把推翻墨索里尼统治的主谋者齐亚诺抓起来，然后设法营救墨索里尼，在意大利重新恢复法西斯统治。

当时意大利国工决定拒绝法西斯政权的显赫人物进入新内阁，并调查包括齐亚诺在内的前政府人员的贪污案。

德国人遂提出帮助齐亚诺经德国逃到西班牙，以摆脱困境。